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<title>Elektrophile Addition</title>

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<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Elektrophile Addition</span></h1>

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<div id="mw-content-text" class="mw-body-content mw-content-ltr" lang="de" dir="ltr"><div class="mw-content-ltr mw-parser-output" lang="de" dir="ltr"><p>Die <b>Elektrophile <a href="Additionsreaktion" title="Additionsreaktion">Addition</a></b> (A<sub>E</sub>) ist eine chemische Reaktion in der <a href="Organische_Chemie" title="Organische Chemie">Organischen Chemie</a>, bei der ungesättigte <a href="Kohlenwasserstoffe" title="Kohlenwasserstoffe">Kohlenwasserstoffe</a> (<a href="Alkene" title="Alkene">Alkene</a> oder <a href="Alkine" title="Alkine">Alkine</a>) mit verschiedenen Stoffklassen reagieren. Gemeinsames Merkmal elektrophiler Additionen ist, dass die Reaktion durch den Angriff eines elektronenliebenden Teilchens, des <a href="Elektrophilie" title="Elektrophilie">Elektrophils</a>, an die <a href="Doppelbindung" title="Doppelbindung">Doppel-</a> oder Dreifachbindung eingeleitet wird, genauer an die π-Bindung.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Addition_an_die_C=C-Doppelbindung"><span id="Addition_an_die_C.3DC-Doppelbindung"></span>Addition an die C=C-Doppelbindung</h2></div>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Addition_von_Halogenen_an_Alkene">Addition von Halogenen an Alkene</h3></div>

<p><a href="Molek%C3%BCl" title="Molekül">Molekulare</a> <a href="Halogene" title="Halogene">Halogene</a> können in einem zweistufigen Mechanismus an die <a href="Doppelbindung" title="Doppelbindung">Doppelbindung</a> von Alkenen addiert werden. Das Halogenmolekül tritt hierbei in Wechselwirkung mit der Doppelbindung des Alkens, wodurch das Halogenmolekül <a href="Polarit%C3%A4t_(Chemie)" title="Polarität (Chemie)">polarisiert</a> wird und sich die Elektronenbindung <a href="Heterolytische_Spaltung" title="Heterolytische Spaltung">heterolytisch</a> spaltet. Im ersten Schritt erfolgt die Addition eines Haloniumions (hier als Beispiel: eines <a href="Bromoniumion" title="Bromoniumion">Bromoniumions</a> (Br<sup>+</sup>)) an die Doppelbindung des <a href="Kohlenstoff" title="Kohlenstoff">Kohlenstoff</a>atoms, bei der es unter Aufspaltung der Doppelbindung ein kurzlebiges cyclisches <a href="Kation" title="Kation">Kation</a> bildet. Im zweiten Schritt greift das Halogenidion (hier: <a href="Bromid" class="mw-redirect" title="Bromid">Bromidion</a>) <a href="Nukleophile_Addition" title="Nukleophile Addition">nukleophil</a> am positivierten Kohlenstoffatom an, wodurch das <a href="Ges%C3%A4ttigte_Verbindungen" title="Gesättigte Verbindungen">gesättigte</a> α,β-dihalogenierte <a href="Produkt_(Chemie)" title="Produkt (Chemie)">Produkt</a> erhalten wird.

</p><p>Die Addition von Halogenen ist auf die <a href="Chemisches_Element" title="Chemisches Element">Elemente</a> <a href="Chlor" title="Chlor">Chlor</a>, <a href="Brom" title="Brom">Brom</a> und <a href="Iod" title="Iod">Iod</a> beschränkt. Molekulares <a href="Fluor" title="Fluor">Fluor</a> hingegen ist hochreaktiv und würde unselektiv C-C- und C-H-Bindungen angreifen. Chlor ist <a href="Elektronegativit%C3%A4t" title="Elektronegativität">elektronegativer</a> und schlechter polarisierbar als Brom und Iod. Aus diesem Grund verläuft die Addition von Chlor über eine <a href="Carbokation" title="Carbokation">carbokationische</a> Zwischenstufe, die nicht durch die Ausbildung einer cyclischen (nicht existenten) Chloroniumsstruktur stabilisiert ist.

</p>

<p>Die Ausbildung von stabilisierten Kationen, wie sie für die Addition von Brom und Iod auftritt, bestimmt auch die <a href="Stereochemie" title="Stereochemie">Stereochemie</a> des gebildeten Dihalogenids. Hierdurch wird eine Seite des Moleküls effektiv für nukleophile Angriffe abgeschirmt, sodass der Angriff nur noch von der gegenüberliegenden Seite stattfinden kann. Man spricht hierbei von einer <i>anti</i>-Addition. Dies führt dazu, dass bei der Addition von Brom und Iod mit hoher Selektivität das <i>anti</i>-Produkt gebildet wird.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Addition_von_Halogenwasserstoffen">Addition von Halogenwasserstoffen</h3></div>

<p>Auch <a href="Halogenwasserstoffs%C3%A4ure" class="mw-redirect" title="Halogenwasserstoffsäure">Halogenwasserstoffsäuren</a> können an Alkene addiert werden, wodurch <a href="Halogenalkan" class="mw-redirect" title="Halogenalkan">Halogenalkane</a> gebildet werden. Diese Addition verläuft ebenfalls zweistufig. Im ersten Schritt addiert das <a href="Proton_(Chemie)" title="Proton (Chemie)">Proton</a> der eingesetzten <a href="S%C3%A4ure" class="mw-redirect" title="Säure">Säure</a> an die Doppelbindung. Im Gegensatz zu Haloniumionen besitzt das Proton nicht die Fähigkeit die positive Ladung zu stabilisieren, weshalb ein Carbokation gebildet wird. An dieses addiert nun im zweiten Schritt das <a href="Anion" title="Anion">Anion</a> der Säure.

</p>

<p>Bei dieser Addition können zwei verschiedene Produkte gebildet werden, die sich in der Position des Halogens unterscheiden. Welches der Produkte bevorzugt gebildet wird, hängt von der Stabilisierung des intermediären Carbokations ab und wird durch die <a href="Markownikow-Regel" title="Markownikow-Regel">Markownikow-Regel</a> beschrieben, die besagt, dass das Wasserstoffatom immer an das bereits wasserstoffreichere Kohlenstoffatom gebunden wird. Bevorzugt wird das Produkt gebildet, das ein besser stabilisiertes Carbokation besitzt. In der Regel ist das stabilere Carbokation das höher <a href="Alkylgruppe" title="Alkylgruppe">alkylierte</a>. Je nach <a href="Edukt" title="Edukt">Edukt</a> können bei dieser Reaktion hohe <a href="Regioselektivit%C3%A4t" title="Regioselektivität">Regioselektivitäten</a> erzielt werden.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Alkohole_aus_Alkenen">Alkohole aus Alkenen</h2></div>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Addition_von_Wasser_an_Alkene">Addition von Wasser an Alkene</h3></div>

<p>Wasser ist ein schlechtes <a href="Nukleophil" class="mw-redirect" title="Nukleophil">Nukleophil</a>, weshalb die Umsetzung von Alkenen mit Wasser meist nicht zu dem erwarteten Reaktionsprodukt, einem <a href="Alkohole" title="Alkohole">Alkohol</a>, führt. Die Reaktion läuft jedoch unter Säurekatalyse ab. Wie zuvor beschrieben addiert sich hier im ersten Schritt ein Proton der Säure an die Doppelbindung. Das gebildete Carbokation ist nun ausreichend <a href="Elektrophilie" title="Elektrophilie">elektrophil</a> für den nukleophilen Angriff eines Wassermoleküls. Dieses spaltet nach der Addition ein Proton ab, wodurch ein sekundärer Alkohol entsteht.

</p>

<p>Ist das Anion der Säure selbst ein Nukleophil, so tritt das Anion mit dem Wassermolekül in Konkurrenz um die Addition an das Carbokation (siehe auch voriger Abschnitt).

</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Synthese_von_Diolen">Synthese von Diolen</h3></div>

<p>Die Addition von Wasser an Doppelbindungen liefert Alkohole, <a href="Diol" class="mw-redirect" title="Diol">Diole</a> können auf diesem Weg jedoch nicht <a href="Synthese_(Chemie)" title="Synthese (Chemie)">synthetisiert</a> werden. Diese sind durch die Addition von <a href="Anorganische_Verbindung" class="mw-redirect" title="Anorganische Verbindung">anorganischen</a> <a href="Sauerstoff" title="Sauerstoff">Sauerstoff</a>verbindungen, beispielsweise <a href="Kaliumpermanganat" title="Kaliumpermanganat">Kaliumpermanganat</a> oder <a href="Osmiumtetroxid" class="mw-redirect" title="Osmiumtetroxid">Osmiumtetroxid</a> möglich. Im ersten Schritt addiert hier der Sauerstoffüberträger an das Alken, im zweiten Schritt wird das entstandene Zwischenprodukt <a href="Hydrolyse" title="Hydrolyse">hydrolysiert</a>, wodurch das Diol freigesetzt wird.

</p>

<p>Unter anderem für die Entwicklung einer stereoselektiven <a href="Dihydroxylierung" title="Dihydroxylierung">Dihydroxylierung</a> wurde 2001 der <a href="Nobelpreis_f%C3%BCr_Chemie" title="Nobelpreis für Chemie">Nobelpreis für Chemie</a> an <a href="Barry_Sharpless" title="Barry Sharpless">Barry Sharpless</a> verliehen.

</p><p>→ <i>siehe auch Hauptartikel: <a href="Dihydroxylierung" title="Dihydroxylierung">Dihydroxylierung</a></i>

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Addition_an_konjugierte_Doppelbindung">Addition an konjugierte Doppelbindung</h2></div>

<p>Die Addition an <a href="Konjugation_(Chemie)" title="Konjugation (Chemie)">konjugierte</a> Doppelbindungen folgt den gleichen Regeln wie die zuvor beschriebene Addition an isolierte Doppelbindungen. Jedoch ist zu berücksichtigen, dass das im ersten Schritt gebildete Carbokation <a href="Mesomerie" title="Mesomerie">mesomer</a> stabilisiert werden kann. Diese Stabilisierung verteilt die positive Ladung auf mehrere Kohlenstoffatome, wodurch das Nukleophil an verschiedenen Positionen angreifen kann. Meist wird bei solchen Reaktionen ein Gemisch aus beiden Produkten erhalten.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Addition_an_Alkine">Addition an Alkine</h2></div>

<p>Analog der Addition an Alkene können auch Additionen an die <a href="Dreifachbindung" title="Dreifachbindung">Dreifachbindung</a> von Alkinen durchgeführt werden. Mechanistisch laufen diese analog zu der Addition an Alkenen ab. Im ersten Schritt greift ein Elektrophil an der Dreifachbindung an, wodurch ein <a href="Vinylgruppe" title="Vinylgruppe">Vinyl</a>kation entsteht. Im zweiten Schritt greift dann ein vorhandenes Nukleophil an der kationischen Position an. Hierbei entsteht ein substituiertes Alken. Diese kann in einer zweiten Additionsreaktion zum entsprechenden <a href="Alkane" title="Alkane">Alkan</a> weiterreagieren.

</p><p>Wurden durch die erste Addition elektronenziehende Gruppen wie Halogenatome eingeführt, so verläuft die zweite Addition deutlich langsamer, da die <a href="Elektronendichte" title="Elektronendichte">Elektronendichte</a> der Doppelbindung vermindert ist. Die Reaktion kann so oftmals nach der ersten Addition auf Stufe des Alkens angehalten werden.

</p>

<p>Die säurekatalysierte Addition von Wasser an Alkine liefert <a href="Enol" class="mw-redirect" title="Enol">Enole</a>. Diese <a href="Tautomerie" title="Tautomerie">tautomerisieren</a> zu <a href="Ketone" title="Ketone">Ketonen</a> (<a href="Keto-Enol-Tautomerie" class="mw-redirect" title="Keto-Enol-Tautomerie">Keto-Enol-Tautomerie</a>), weshalb die Addition von Wasser an Alkine eine Möglichkeit zur Synthese von Ketonen ist.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Addition_an_Carbonyle">Addition an Carbonyle</h2></div>

<p>Auch an <a href="Carbonyl" class="mw-redirect" title="Carbonyl">Carbonylgruppen</a> können Additionsreaktionen durchgeführt werden. Im Unterschied zur Addition an C-C-Bindungen ist die C-O-Bindung durch die im Vergleich zum Kohlenstoff höhere Elektronegativität stets polarisiert. Nukleophile greifen somit stets am elektronenarmen Kohlenstoffatom an, Elektrophile reagieren folglich mit dem Sauerstoffatom.

Ein Beispiel für eine elektrophile Addition an eine Carbonylgruppe ist die Bildung von <a href="Acetale" title="Acetale">Acetalen</a> aus <a href="Ketone" title="Ketone">Ketonen</a> oder <a href="Aldehyde" title="Aldehyde">Aldehyden</a>. Im ersten Schritt wird hierbei der Carbonylsauerstoff mittels einer Säure protoniert. Hierdurch entsteht eine positive Ladung am Carbonylkohlenstoff, an den im zweiten Schritt ein Alkohol nukleophil angreift. Durch Abspaltung des Protons am vormaligen Alkohol wird das Halbacetal freigesetzt.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Literatur">Literatur</h2></div>

<ul><li>Peter Sykes: <i>Wie funktionieren organische Reaktionen?</i> 2. Auflage. Wiley-VCH 2001, ISBN 3-527-30305-7.</li>

<li>Marye Anne Fox, James K. Whitesell: <i>Organische Chemie, Grundlagen, Mechanismen, bioorganische Anwendungen.</i> Spektrum, Akad. Verlag, 1995, ISBN 3-86025-249-6.</li></ul>

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Normdaten (Sachbegriff): <a href="Gemeinsame_Normdatei" title="Gemeinsame Normdatei">GND</a>: <span class="-print"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://d-nb.info/gnd/4151946-2">4151946-2</a></span> </div>

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